CO₂加氢生成燃料和化学品是实现人工碳循环利用的重要途径。其中，通过逆水煤气反应（RWGS）将CO₂转化成CO得到广泛关注。生成的CO平台分子可以进一步经C1化学过程转化成各种燃料和化学品。发展高效稳定的非贵金属RWGS催化剂是产业应用的难点。 

　　山西煤化所张斌副研究员、覃勇研究员团队与陕西理工大学于小虎副教授团队合作，利用原子层沉积技术（ALD）制备出一种介孔氧化硅担载的超稳Co单原子催化剂，可实现600℃下近平衡转化率的CO₂转化，99%的CO选择性和500小时以上的超高稳定性。高强度Co-O-Si化学键能够在高温还原性气氛保持Co²⁺的稳定，催化剂通过Co单原子在反应过程中四面体/八面体配位场的切换和独特的Eley-Rideal机理，实现氢气的异裂活化和CO₂的高效转化。论文近日以“Strong Co-O-Si Bonded Ultra-Stable Single-atom Co/SBA-15 Catalyst for Selective Hydrogenation of CO₂ to CO”在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上发表。 

　　利用ALD自限制特性，在高比表面积的SBA-15介孔氧化硅分子筛上交替脉冲50循环二茂钴和臭氧沉积CoO_x，所得50Co/SBA-15单原子催化剂的Co负载量可达2.6 wt.%，Co以单原子存在（图 1）。 

　　图1. 50Co/SBA-15单原子催化剂结构表征。(a) TEM 照片. (b) HAADF-STEM 照片. (c) HAADF-STEM 照片及(d-f)相应的 EDX 面扫照片. 

　　将所制备的50Co/SBA-15单原子催化剂用于逆水煤气变换（RWGS）反应中。无论是一定氢压（2MPa，200-290度，图2a,b）还是高温（常压，600℃，图2c）反应条件下，50Co/SBA-15单原子催化剂都能高效催化CO₂加氢生成CO，在较宽的温度范围选择性达99%。将50Co/SBA-15在450℃纯氢中还原后得50Co/SBA-15-R，但催化性能没有明显变化。值得注意的是，600℃高温下，50Co/SBA-15催化剂可稳定运行超过500小时，远超文献中报道的Co基催化剂或单原子催化剂（图2c,d）。 

　　图2. nCo/SBA-15和nCo/SBA-15-R催化剂CO₂加氢性能。(a) nCo/SBA-15 和还原后nCo/SBA-15-R 催化剂的CO₂加氢性能（260 °C，2 MPa）；(b) 50Co/SBA-15 单原子催化剂性能（200~290 °C ， 2 MPa）；(c) 50Co/SBA-15 单原子催化剂稳定性（ 600 °C，0.1 MPa， GHSV = 18000 ml/g/h, CO₂/H₂/Ar = 45:45:10，500 h). (d) 文献报道的催化剂在500∽600°C反应的稳定时间. 

　　原位红外、XPS、XAFS表征结果显示， CoO_x沉积主要通过二茂钴和臭氧与SBA-15表面丰富的羟基发生反应生成Co-O-Si键实现（图3a-c）；这种Co-O-Si键能够在还原气氛中保持单原子Co²⁺的价态的稳定（图3d-i）；此外，由于单原子Co上配位的水分子在高温下的脱附，还原后Co-O配位数由6.63 ± 0.35降低到4.04 ± 0.25。 

　　图3. Co/SBA-15催化剂结构。(a) nCo/SBA-15和SBA-15 的FT-IR光谱. nCo/SBA-15催化剂O-1s (b) 和Si-1s (c) XPS 分析； (d) nCo/SBA-15-R催化剂准原位XPS Co-2p谱图；nCo/SBA-15催化剂的Co K边XANES 谱(e)和相应的EXAFS傅里叶变换谱 (f)； (g-i) 50Co/SBA-15, 50Co/SBA-15-R和CoO标准的EXAFS小波分析. 

　　与多数文献报道不同，这种单原子催化剂表面RWGS反应过程中没有碳基中间体。VASP第一性原理计算可知，仅有通过Co-O-Si与SiO₂键合并与两个H₂O配位的Co单原子模型与实验结果匹配较好；单原子Co上很难吸附CO₂，却能够实现氢气分子的异裂，并与CO₂通过Eley-Rideal机理反应生成CO和H₂O，这与多数文献报道的甲酸盐等机理显著不同 （图4）。有趣的是，DFT计算发现在反应过程中Co²⁺的价态保持不变，但有明显的磁性变化，这源于Co²⁺在反应过程中四面体（高自旋）和八面体（低自旋）的配位场中切换所致。 

　　图 4. Co单原子配位场切换催化CO₂ 加氢反应机理. 

　　该工作实现了高效稳定的Co基单原子催化剂的设计，解决了CO₂加氢制CO选择性低、稳定性差的问题，并深入揭示了Co不变价而以配位场的切换和Eley-Rideal反应机理催化逆水煤气反应的新机制。研究为非贵金属加氢催化剂的设计提供了新的视角。独特的配位场切换催化机制，能够用于其他单原子催化体系，为稳定高效的催化剂设计奠定理论基础。该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省优秀青年基金、国家重点研发项目、壳牌前瞻科学项目、中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室开放课题、上海光源的资助与支持。 

　　原文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109322000537 

（梁浩杰、张斌 报道）