1． XPS技术概述

X射线光电子能谱（X－ray　Photoelectron　Spectroscopy，　XPS），亦被称作化学分析电子能谱（ESCA）。通过X射线激发样品表面原子或分子的内层电子和价电子，产生光电子并测量其动能分布，从而获取材料表层　1～10　nm　范围内表面元素的化学组成、结合能及化学态信息。XPS是一种超高真空条件下的表面灵敏型无损表征技术，也是材料界面化学、催化机理、能源电化学研究的核心表征手段之一，该技术具有高灵敏度（检测限～0.1　at％）和普适性（适用于除H、He外的所有元素），可进行定性和半定量分析，并精确解析化学位移（～0.1　eV分辨率）。区别于　XRD　侧重体相晶体结构分析、TEM　侧重微观形貌观测的技术特点，XPS　聚焦表面化学态精准表征，完美适配多相催化、电化学等界面主导的反应体系研究，是衔接材料微观结构与宏观性能的关键检测技术。

2．　准原位XPS技术

由于XPS分析室通常要求超高真空（UHV）环境，而真实的催化或电化学反应常在气相、液相或高温条件下进行，因此严格意义上的“原位”（即在真实反应条件下同时测量）XPS面临巨大技术挑战。目前可行且较为成熟的原位XPS系统是准原位的。通过惰性气氛／真空转移装置或高温高压反应池预处理系统，实现样品从反应环境到XPS分析腔室的无空气接触转移。该过程确保了制备／反应后的样品表面状态得以保留，不暴露于大气，从而有效获取催化剂在接近工作条件下的“冻结”真实表面状态。传统XPS之所以难以实现真正的“原位”测试（除光照外），核心瓶颈在于其对超高真空（UHV）环境的苛刻要求。近常压X射线光电子能谱（NAP－XPS）的出现有效弥补了这一局限，它能够在接近大气压范围内进行测试工作，从而实现对通气、变温、电化学等过程的实时原位表征，使在更接近真实条件下的材料界面研究成为可能。

原位X射线光电子能谱（in　situ　XPS）是一种表面敏感的动态分析技术，广泛应用于材料表面元素及电子结构的表征，尤其是被用于催化领域的研究而言，目前XPS已经成为了研究催化材料表面组成和化学状态的主要方法之一。其典型应用包括：表面化学分析（元素组成、价态、化学键合）、动态过程研究（催化、氧化、腐蚀等表面反应机理）、界面与薄膜表征（界面化学、过渡层分析）、环境与材料科学（污染物表面化学、纳米材料表征）等，该技术特别适用于原位（实时、可控环境）条件下的表面化学状态监测，为材料科学、催化、能源等领域提供关键表面信息。

3. 准原位XPS技术在CO₂催化转化中的应用

3.1　镍基催化剂调控低温CO₂甲烷化研究

CO₂甲烷化被认为是二氧化碳利用的有前途的策略之一。提高高镍基催化剂的低温甲烷化性能是重大挑战。我所公共技术中心利用原位X射线光电子能谱与赵宁、肖福奎课题组在《Chemical　Engineering　Journal》发表题为“表面物种迁移对CeZrO_x／Ni催化剂上低温CO₂甲烷化的影响”的文章。

低温甲烷化镍基催化剂的性能由其表面性质主导。研究人员通过调控金属颗粒迁移，探究其对镍基催化剂低温甲烷化性能的影响。实验显示，CeZrO_x／Ni－400催化剂在225℃条件下，实现91.6％的CO₂转化率与100％的CH₄选择性，推测该结果得益于金属颗粒的高分散性与小尺寸，促进了活性Ni－O－M界面的形成。

Fig1．　Quasi　in－situ　XPS　spectra　of　the　CeZrOx／Ni　catalysts．　a　Ni　2p．　b　Ce3d．　c　O1s．　d　Zr　3d．

我中心通过在解决强磁体系中Ni的价态和含量演变规律难以解析，及样品原位还原过程中的Ni强磁性干扰电子收集而导致的常规表征手段无法准确分析的难题后，利用准原位XPS进一步揭示催化剂表面化学结构特征：相较于体相，催化剂表面的Ni物种更易被还原，随烧成温度升高，表面镍物种含量因迁移过程而降低；氧空位提供电子形成的Ni^δ物种，表明表面存在大量Ni－O_v界面；催化剂活性随烧制温度变化呈现特殊规律：初期随分散度降低、金属颗粒尺寸增大而下降，后续随温度升高回升。这一现象源于热驱动的金属物种迁移——镍与稀土物种向体相迁移，钴物种则在表面富集。同时，准原位XPS还明确了Ni物种的核心作用—表面丰富的Ni⁰与Ni^δ⁻为反应中间体的氢化提供关键支撑。该催化剂的甲烷化反应遵循甲醛途径，Ni－O－Ti与Zr－O－Ti界面生成的甲醛物种具有优先加氢倾向。阐明性能调控核心重点在于优化镍颗粒尺寸与分散性、载体碱性位差异的作用及探究催化剂各组分间的协同相互作用（Chemical　Engineering　Journal，　2025，　522，　167588．）。

3.2　La－H₃BTC－ZrO_x／Cu催化CO₂加氢中间体转化制甲醇

CO₂加氢制甲醇对能源系统及碳中性循环意义重大，甲醇既是重要液体燃料、氢载体，也是化工原料。铜基催化剂因成本低、中温催化性能佳成为研究热点，但易出现Cu迁移团聚、活性位点流失及副反应增强等问题。ZrO_x／Cu催化剂是该反应的典型体系，ZrO₂能提升金属分散性、调节表面碱性等，但Zr位点对含O物种吸附过强会影响CO₂转化，且现有催化剂存在甲醇选择性或CO₂转化率不足的问题。因此，研究通过La修饰与H₃BTC处理优化催化剂结构，以改善中间体转化效率，提升催化性能。 

多项研究表明，当催化剂的比表面积相近时，催化性能差异源于化学状态不同。利用公共技术服务中心的准原位XPS技术和XPS－Auger光谱表征（图2a、b）显示，La的加入让Cu^＋比例从15.23％增至33.24－40.69％，Cu⁰比例降至1.23－3.91％，Zr^4＋比例在CLZ－1中为10.41％，介于其他催化剂和未处理催化剂之间。La以La₂O₃形式存在（图2c、d），CLZ－1的表面吸附氧（O_abs）含量最高（61.02％），对应更多氧空位（图2e、f），而氧空位主要来自Cu－ZrO_x界面，过量La会抑制氧空位生成（Advanced　Functional　Materials，　2026，　e30826．）。 

Fig2．　Deconvolution　of　（a）　Cu－LMM　Auger　spectra；　（b）　Zr　3d；　（c）　La　3d；　（d）　C　1s　and　（e）　O　1s　XPS　spectra　for　the　in　situ　reduced　CLZ－X　catalysts；　（f）　EPR　spectra　of　the　reduced　CLZ－X　catalysts　（including　the　untreated　sample　CLZ－0）

   3.3 Cu－La／ZrO_x催化双反应路径提升CO₂加氢制甲醇产率

中国科学院山西煤炭化学研究所赵宁研究员团队与日本东北大学李昊杰出教授团队携手合作，在催化领域国际顶级期刊《ACS　Catalysis》上发表了一项重要研究成果。其论文题目为《通过促进CO₂活化并解锁RWGS＋CO加氢路径，提升Cu－La／ZrO_x催化剂上CO₂加氢制甲醇产率》，为CO₂高效转化利用提供了全新技术思路。

CO₂加氢制甲醇催化剂的研发工作主要围绕四类体系展开，分别是Cu基、In基、ZnZrO_x固溶体以及贵金属负载型催化剂。其中，Cu基催化剂因具备低压活性高、制备成本低等显著优势，成为目前CO₂加氢合成甲醇过程中应用最广泛的活性组分，常见的具体体系包括CuO／ZrO₂、CuO／Al₂O₃以及Cu／MOFs等。已有研究证实，ZrO₂在反应过程中能够发挥重要调控作用，不仅可以调控CO₂的吸附与活化过程，还能增强H₂的解离效率及氢原子的扩散能力，进而改变反应路径或影响关键中间体的结合状态。然而，Zr位点与含氧物种之间存在过强的结合作用，这种强亲和力会导致含氧物种与CO₂争夺有限的界面活性位点，成为制约反应效率的关键因素。尽管Cu－ZrO₂类催化剂的CO₂加氢反应能垒相对较低，但上述活性位点的竞争会进一步降低CO₂转化率；而当实验中观察到CO₂转化率显著提升时，往往是由逆水煤气变换反应（RWGS）主导导致的，这会造成甲醇选择性的大幅下降——转化率与选择性难以兼顾，成为当前Cu基催化剂研发的核心瓶颈。

借助公共技术服务中心准原位XPS与EPR表征技术，研究团队揭示了催化剂表面的电子态与缺陷结构特征（图3）。Cu－LMM俄歇谱分析表明，La的引入能够提升表面Cu⁰的比例，从CLZ－1的14.75％提升至CLZ－3的21.34％，而Cu⁰作为CO₂加氢制甲醇的活性位点，其比例的提升有利于增强催化剂活性。C　1s谱图显示，催化剂表面存在C－C、C－OH、C＝O等物种，未检测到CO₃^2－的特征信号，由此排除了体系中存在碳酸镧的可能性；La　3d谱图进一步证实，La在催化剂中以La₂O₃的形式存在，且La与其他组分之间存在一定的电子转移。Zr　3d谱图表明，La的引入能够促进Zr^4＋向低价Zr^φ＋（q　＜　4）转化；O　1s与EPR谱图证实，CLZ－3催化剂的氧空位含量最高，而氧空位、低价Zr物种与Cu⁰活性位点的协同作用，显著增强了催化剂对CO₂的吸附活化能力与H₂的解离能力（ACS　Catalysis，　2026，　16，　4773－4791．）。

Fig3．　Quasi　in　situ　XPS　of　（a）　Cu－LMM　Auger　spectra；　（b）　C　1s；　（c）　La　3d；　（d）　Zr　3d；　and　（e）　O　1s　and　（f）　EPR　spectra　of　the　reduced　CLZX　catalysts．

X　射线光电子能谱（XPS）作为表面化学态表征的金标准，突破了常规体相表征技术的局限，实现了从“材料宏观形貌、晶体结构分析”　到“原子级表面化学环境、电子结构解析”的技术升级。在多相催化领域，XPS可精准构建材料结构－化学态－催化性能的构效关系，指导催化剂设计、改性与工业化优化；在电化学领域，可揭示电极界面演化、电催化动态反应机理，为储能材料、电催化材料的研发提供核心数据支撑。随着原位、近常压　XPS（NAP－XPS）技术的发展，可实现催化、电化学反应工况下的动态表征，突破传统离线测试的局限，实时捕捉反应过程中活性位点的动态演变，进一步推动催化与电化学领域的机理创新与技术迭代，是能源催化、新材料研发领域不可或缺的核心表征技术。